Entweder deine Freundin organisiert einen günstigen Transport, der von Riwne kommt und dich abholt.
Oder Du fährst (von Zhulyani mit dem Taxi, von Boryspil mit dem Skybus oder dem Zug) zum Hauptbahnhof.
Dort nimmst Du entweder den Zug, falls das zeitlich passt (Ticket jetzt im Internet kaufen, bei Riwne gibt Rivne ein, Kyiv ist vorgegeben) Online reservation and purchase tickets - Ukrzaliznytsia
oder du gehst zum Busbahnhof, der gleich neben dem Hauptbahnhof ist (frage nach Autobus (sprich Aftobus, wie After)). Dort fahren zumindest stündlich, wenn nicht halbstündlich, Kleinbusse (Mercedes Sprinter, etc) nach Riwne, Preis wahrscheinlich rund 300 Griwna. Die brauchst du nicht vorher reservieren, er fährt wenn der Bus voll ist.
So lernst du gleich Land und Leute kennen.
Leihwagen würde ich mir nicht antun.